او در سال 1343 در کنکور دانشکده افسری شرکت کرد و پذیرفته شد. علی از بدو ورود به دانشکده به جدیت در درس و پای بندی به مذهب شهرت یافت. و سرانجام در مهرماه 1346 در رسته توپخانه دانش آموخته شد و با درجه ستوان دومی وارد ارتش گردید. او پس از طی دوره آموزشی در شیراز و اصفهان به لشگر تبریز و سپس لشگر زرهی کرمانشاه منتقل شد. او در سال 1350 برای گذراندن دوره آموزش زبان انگلیسی به تهران آمد و پس از پایان کلاس و جدیت در تحصیل سرانجام خود از استادان زبان انگلیسی شد.ستوان یک علی صیاد شیرازی تصمیم گرفت با دختر عمویش، خانم عفت شجاع ازدواج کند اما به دلیل این که محمود، عموی علی، از مخالفان شاه بود، ساواک با این ازدواج موافقت نکرد، اما سرانجام در اثر اصرار علی، ارتش با این وصلت مبارک موافقت کرد. علی در سال 1352 به دلیل لیاقت ها و دقت هایش در کار، برای تکمیل تخصص های توپخانه از طرف ارتش به آمریکا اعزام شد تا دوره هواسنجی بالستیک را بگذراند. او این دوره آموزشی را در شهر فورت سیل از ایالت اوکلاهما، در منطقه ای نظامی، با موفقیت طی کرد. در این دوره فشرده ستوان همچون مبلغی مذهبی به دعوت آمریکاییان به اسلام می پرداخت و در مجالس بحث و مناظره آنان شرکت می کرد. او در بین آشنایان جدیدش به مرد مذهبی مشهور شد. او پس از گذراندن دوره، با تخصصی جدید و روحیه ای با نشاط به ایران مراجعت کرد. ارتش برای استفاده از دانش نظامی ستوان، او را در سال 1353 به اصفهان ـ مرکز توپخانه ـ منتقل کرد. علی در اصفهان با یافتن دوستان جدید مطالعات مذهبی خود را پی گرفت و شخصیت سیاسی خویش را در این دوره قوام بخشید. او در نامه ای که برای سرگرد محمد مهدی کتیبه، یکی از افسران مذهبی، ارسال کرد این جمله را نوشت: «در مورد برنامه های مذهبی بحمدالله پیش می رویم مخصوصاً در آن قسمت که می دانید». این جمله حساسیت ضد اطلاعات را برانگیخت و از آن پس وی تحت مراقبت قرار گرفت. آنها پس از تحقیق و مراقبت متوالی، او را «متعصب مذهبی» معرفی کردند و مراقبت از وی را شدت بخشیدند. جالب این است که هرکس از افسران را به مراقبت وی می گماردند یا تحت تأثیر روحیه او قرار می گرفت و گزارش مثبت برای او رد می کرد یا صیاد را از مراقبت و مأموریت خود خبر می داد و یا از اول با چنین مأموریتی مخالفت می کرد.  
دوره دوم زندگی سرهنگ صیاد بعد از پیروزی انقلاب اسلامی آغاز می شود: او پس از پیروزی انقلاب اسلامی با  رحیم صفوی و حجت الاسلام سالک آشنا می شود و با یکدیگر پیمان می بندند که از پادگانهای اصفهان حفاظت نمایند. اختلاف سروان با فرماندهان ارتش موجب آشنایی وی با حضرت آیت ا... خامنه ای می گردد و از اینجا سرنوشت صیاد به کلی تغییر پیدا کرد. پس از حوادث کردستان، صیاد با درجه سرگردی به همراه سردار صفوی به غرب اعزام می گردد. و با هماهنگی ارتش و سپاه سنندج را آزاد می کنند. لیاقتهای سرگرد در کردستان موجب می گردد تا با درجه سرهنگی به فرماندهی عملیات غرب منصوب گردد. اختلافات سرهنگ با بنی صدر اولین رئیس جمهوری اسلامی موجب برکناری وی و خلع دو درجه می گردد. اما دیری نپایید که بنی صدر سقوط کرد و شهید رجایی به ریاست جمهوری رسید و سروان مجدداً با دو درجه به غرب کشور اعزام می شود. سرهنگ با تأسیس قرارگاه حمزه سیدالشهداء لشگرهای 64 ارومیه و 28 کردستان و تیپ های 23 نیروی ویژه هوا برد و تیپ 30 گرگان شهرهای بوکان و اشنویه را آزاد کرد. در هفتم مهرماه 1360 به خاطر رشادت ها و لیاقتها توسط رهبر معظم انقلاب حضرت امام خمینی (ره) به فرماندهی نیروی زمینی منصوب شد .پس مانده‏های زخم خورده مرصاد در صبح روز 21 فروردین 78 ، فاتح بزرگ فتح‏المبین و بیت‏المقدس و یکی از بزرگترین سرمایه های کشور را آماج  تیرهای کینه خود قرار دادند و قامت استوار امیر ارتش اسلام را به خاک افکندند.